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Tabla periódica de los elementos - Estructura y espectro atómicos

La idea de que la materia puede subdividirse en pequeñas unidades, discretas e indivisibles, llamadas átomos, se remonta a las enseñanzas del filósofo griego Demócrito, en el siglo V a.C.; suele considerarse que sus ideas son las más antiguas y auténticas de lo que los estudiosos de la filosofía griega han dado en llamar atomismo. El tejido del hilo filosófico del atomismo en la trama analítica de la física se inicia a fines del siglo XVIII y continúa durante el XIX. Con frecuencia se atribuye a Robert Boyle el crédito de haber introducido el concepto de elementos químicos, que son las unidades irreducibles que ahora se identifican con los átomos individuales de un elemento dado. A principios del siglo XIX, John Dalton desarrolló una teoría atómica, en la cual postulaba que la materia estaba formada por átomos indivisibles semejantes a las unidades irreducibles de los elementos propuestos por Boyle; que todos los átomos de un elemento dado tienen características idénticas; que las diferencias entre los elementos se deben a diferencias fundamentales entre sus átomos constituyentes; que las reacciones químicas se producen por el simple reordenamiento de átomos indestructibles, y que los compuestos químicos constan de moléculas, que son agregados bastante estables de tales átomos indestructibles.

Los trabajos realizados por J. J. Thomson, en 1897, demostraron con claridad la constitución electromagnética de los átomos y, a partir de éstos, pueden extraerse unidades fundamentales de materia con carga eléctrica, que ahora se denominan electrones. La masa de los electrones representa una fracción muy pequeña de la masa atómica. En virtud de la neutralidad eléctrica de todo átomo, la masa atómica debe residir en una componente atómica de carga positiva, cuya magnitud sea tal que compense la negativa, pero con una masa mucho mayor.

Después de los trabajos de Thomson siguió, en 1911, la demostración de Ernest Rutherford, según la cual la carga positiva y casi toda la masa de un átomo se concentra en un pequeño núcleo, cuya dimensión es cerca de 10 000 veces menor que el diámetro atómico. En 1913, Niels Bohr y otros investigadores efectuaron, con bastante éxito, algunos intentos para construir modelos atómicos semejantes al sistema solar, en los cuales los electrones puntuales orbitaban alrededor de un centro positivo gracias a una atracción eléctrica mutua (aun cuando sólo se "permitían" algunas órbitas "cuantizadas"). Todos estos modelos quedaron desechados con el desarrollo de las teorías cuántico-ondulatorias de los electrones y los átomos.

La descripción moderna de la materia condensada (como los cristales sólidos) consta de un agregado de átomos o moléculas que, en virtud de su cercanía, responden con interacciones eléctricas atractivas, cuando sus distancias de separación son del orden de un diámetro atómico (esto es, casi 10-10 m); y repulsivas si las distancias son mucho menores. Estas interacciones están mediadas por los electrones, que en cierto sentido se comparten e intercambian entre todos los átomos de una muestra particular, y sirven como una especie de aglutinador interatómico que enlaza los centros atómicos, pesados, de carga positiva y que se repelen mutuamente.

El átomo de hidrógeno es el más simple y su espectro (o patrón de frecuencias luminosas que emite) es también el más simple. La regularidad de su aspecto había resistido todo intento de explicación, hasta que Bohr resolvió el asunto con tres postulados que constituyen un modelo util, pero insuficiente, para entender el átomo.

Postulado 1: la fuerza que mantiene unido a un electrón con un núcleo es la fuerza coulómbica entre dos cuerpos con carga eléctrica.

Postulado 2: el movimiento del electrón sólo se produce en ciertas órbitas estables, en las cuales no radia energía electromagnética, y son aquellas en las que el momento angula es un múltiplo entero de h/2∏ (condición cuántica de Bohr para el momento angular orbital). Cada órbita estable representa un estado discreto de energía.

Postulado 3: Cuando el electrón efectúa una transición de una órbita estable a otra, se produce una emisión o absorción de luz, cuya frecuencia es tal que la diferencia en las energías orbitales es igual a he (condición de A. Einstein para la frecuencia del fotón, el cuanto de luz).

Aquí se afirma que el concepto de momento angular, que en la física clásica es una medida continua del movimiento rotacional, tiene un comportamiento cuántico discreto tal que la medida de su cuantización se relaciona con la constante de Planck h, que es una constante universal de la naturaleza.

La mecánica cuántica moderna proporciona una justificación de la condición cuántica de Bohr para el momento angular orbital. También demuestra que no es posible retener el concepto de órbitas definidas, excepto en el caso límite de órbitas muy grandes. En este límite puede calcularse con exactitud la frecuencia, la intensidad y la polarización, aplicando las leyes clásicas de la electrodinámica a la radiación que proviene del electrón orbital. Este hecho ilustra el principio de correspondencia de Bohr, según el cual los resultados cuánticos deben coincidir con los clásicos en lo que toca a dimensiones grandes. Cuando las órbitas son más pequeñas que las correspondientes al caso límite, la desviación que se obtiene que se obtiene con la teoría clásica es de tal magnitud que ya no es posible describir con precisión una órbita definida. Las otras hipótesis de Bohr son válidas todavía.

De acuerdo con su teoría, las energías del átomo de hidrógeno están cuantizadas (es decir, pueden tener sólo ciertos valores discretos). Estas energías pueden calcularse a partir de las órbitas electrónicas permitidas por la cuantización del momento angular orbital. La órbita puede ser circular o elíptica, pero por razones de simplicidad sólo se considerará el caso de una órbita circular. Se supondrá que se tiene un electrón de masa m y carga eléctrica e, el cual describe una órbita circular de radio r alrededor de un núcleo de carga +e y de masa infinita. Si el electrón tiene una velocidad v, su momento angular será mvr, y el segundo postulado se convierte en la ecuación (1). El entero se llama número cuántico principal. Las energías posibles de los estados del átomo que no radian energía electromagnética están dadas por la ecuación (2). En esta ecuación 0es la permitividad del espacio vacío, y se incluye para obtener las unidades correctas al expresar la ley de Coulomb en el sistema mks.

Cuando se resuelve la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno, se obtiene esta misma ecuación para los niveles de energía de dicho átomo, a excepción de algunas correcciones pequeñas, aunque importantes.

La ecuación (3) determina las frecuencias de la luz o radiación electromagnética emitida o absorbida en las transiciones, en donde E' y E'' son las energías de los estados inicial y final del átomo.

Los espectroscopistas acostumbran expresar sus mediciones en longitudes de onda o en número de onda, a fin de obtener números de dimensiones convenientes. En la ecuación (4) se muestra el número de onda de una transición. Si T= -E/hc, se llega a la ecuación (5). T recibe el nombre de término espectral.

Cuando se parte de la ecuación (2), los términos permitidos para el hidrógeno quedan determinados por la ecuación (6). La cantidad R es la importante constante de Rydberg. Su valor se ha medido con mucha precisión con espectroscopia láser y se relaciona, como se muestra en la ecuación (6), con los valores de otras constantes atómicas conocidas.

Como en realidad el núcleo no permanece en reposo en el centro del átomo, es preciso tomar en cuenta el efecto de la masa nuclear finita. El electrón y el núcleo giran alrededor de su centro de masas común. Este efecto puede tomarse en consideración en forma precisa y requiere un cambio pequeño en el valor de la masa efectiva m de la ecuación (6)

Además de las órbitas circulares ya descritas, también las elípticas son consecuentes con los requisitos de que el momento angular esté cuantizado. A. Sommerfeld demostró que paracada valor de n existe una familia de n órbitas elípticas permitidas con el mismo eje mayor, pero con diferentes excentricidades. Las órbitas se designan como s, p y d, y se asocian con los valores del número cuántico azimutal l = 0, 1 y 2, respectivamente. Este número determina la forma de la órbita, pues la razón del eje mayor al eje menor es n/(l+1). Como una primera aproximación las energías de todas las órbitas con el mismo valor de n son iguales. Sin embargo, en el caso de órbitas muy excéntricas, hay una ligera disminución de la energía ocasionada por la precesión de la órbita. Según la teoría de la relatividad de Einstein, la masa aumenta un poco en la parte interior de la órbita, pues tiene una velocidad más grande. El aumento de la velocidad es mayor conforme la excentricidad lo es también, lo cual ocasiona que en las órbitas de mayor excentricidad la energía disminuya aún más. La cantidad l se llama número cuántico de momento angular orbital, o número cuántico azimutal.

Cuando se intenta extender el modelo de Bohr a los átomos con más de un electrón, lo lógico es comparar los términos observados experimentalmente en los átomos alcalinos con los del átomo de hidrógeno, pues éstos contienen un solo electrón fuera de sus capas cerradas. Se encuentra una semejanza definida, pero con la notable diferencia de que los términos con l > 0 se duplican. Este hecho lo interpretaron S. A. Goudsmit y G. E. Uhlenbeck, quienes lo atribuyeron a un momento angular adicional de 1/2(h/2∏) proveniente del giro (espín) del electrón alrededor de su propio eje. El número cuántico del espín del electrón es s = 1/2.

La mecánica cuántica relativista descubierta por P. A. M. Dirac proporciona las bases teóricas para la interpretación de esta observación experimental.

En la mayor parte de la exposición siguiente subyace implícitamente el principio de exclusión de W. Pauli enunciado por primera vez en 1925 y que, cuando se aplica a los átomos, establece lo que sigue: en un átomo con varios electrones no puede existir más de un electrón con el mismo conjunto de número cuánticos. En una aproximación de electrones hidrogenoides independientes de los átomos con varios electrones, sólo existen 2n2 selecciones independientes posibles de los números cuánticos principales (n), orbital (l) y magnéticos (ml, ms) disponibles para los electrones que pertenecen a un valor determinado de n. Aquí ml y ms son las proyecciones cuantizadas de l y s sobre alguna dirección seleccionada. De este principio se deduce la organización de los electrones del átomo en capas de radio creciente (el radio de Bohr aumenta con n2).

La energía de interacción del espín del electrón con su momento angular orbital recibe el nombre de acoplamiento espín-órbital. Una carga que se mueva en un campo eléctrico puro, o en un campo magnético puro (es decir, en campos percibidos como "puros" en un laboratorio estático), experimenta una combinación de campos eléctricos y magnéticos cuando su movimiento queda referido a un sistema móvil respecto del cual la carga está instantáneamente en reposo. Se sabe, por ejemplo, que las cargas en movimiento se desvían en campos magnéticos. No obstante, en un sistema en el cual tales cargas estén en reposo, no existe movimiento, y cualquier aceleración de una carga obedecerá a la presencia de un campo eléctrico puro detectado por un observador que analice el movimiento en ese sistema de referencia.

Una descripción burda de un electrón en rotación puede ser la de una pelota cargada que gira, lo cual equivale a un circuito de corriente eléctrica. Esta corriente eléctrica produce una distribución de campo magnético muy parecida a la de una pequeña barra imantada, con sus polos magnéticos norte y sur colocados simétricamente respecto del ecuador y a lo largo del eje de rotación (espín). Esta barra imantada representativa puede interactuar con campos magnéticos externos; uno de tales campos es el que experimenta el electrón en un sistema de referencia, en el cual el electrón se encuentra en reposo, y que tiene por causa el movimiento orbital del electrón a través del campo eléctrico que produce el núcleo del átomo. En los átomos con varios electrones pueden haber interacciones adicionales, aunque en general son más débiles y obedecen a las interacciones magnéticas de cada electrón con sus vecinos, tanto porque su movimiento es relativo como porque todos tienen espín. La intensidad del campo producido por la barra imantada equivalente a cada espín electrónico, así como su dirección en el espacio, se caracterizan con una cantidad que se llama el momento magnético, el cual está también cuantizado en virtud de la cuantización del espín. Los estudios de los efectos producidos por campos magnéticos externos en los átomos demuestran que la magnitud del momento magnético asociado con el espín del electrón es igual a la unidad llamada el magnetón de Bohr.

La energía de interacción entre el momento magnético del electrón y el campo magnético que genera su movimiento orbital suele producir una pequeña corrección al término espectral, la cual depende del ángulo entre el momento magnético y el campo magnético, esto es, entre los vectores de momento angular de espín y de momento angular orbital (que es perpendicular al plano de la órbita, y su magnitud es la medida del momento angular orbital). Como la teoría cuántica requiere que el número cuántico j de momento angular total del electrón tome valores cuya diferencia sea un número entero, existen entonces sólo dos orientaciones posibles de s relativas a l, ya que l es siempre un número entero; esto es: s debe de ser paralelo a l o antiparalelo a l.

En el caso de un solo electrón fuera del núcleo, la corrección espín-órbita de los términos espectrales queda determinada por la ecuación (7), obtenida de la teoría de Dirac.

En los átomos que poseen más de un electrón, la estructura fina se manifiesta en la llamada estructura de multipletes. Por ejemplo, los dobletes en los espectros de los elementos alcalinos se deben al acoplamiento espín-órbita; en este caso puede aplicarse la ecuación (7), haciendo las modificaciones adecuadas.

Cuando en un átomo se encuentra presente más de un electrón, existen varias maneras en las que pueden interactuar los espines y los momentos angulares orbitales, cada espín puede acoplarse a su propia órbita, como en el caso de un solo electrón; las otras posibilidades son órbita-órbita, espín-espín, y así sucesivamente. La interacción más común en los átomos ligeros es el acoplamiento LS o acoplamiento de Russell-Saunders, que de manera esquemática se describe en la ecuación (8).

Esta notación indica que el acoplamiento entre los li es fuerte para formar un L resultante, que representa al momento angular orbital total, el acoplamiento entre los si también es fuerte y dan lugar a una S resultante, que es el momento angular de espín total. El acoplamiento más débil es el que hay entre L y S para formar J, que es el momento angular total del sistema de electrones del átomo en ese estado.

El acoplamiento del tipo LS se aplica, por lo general, a los estados de baja energía de los átomos ligeros. El siguiente tipo más común de acoplamiento es el jj, y se representa en la ecuación (9).

Cada electrón tiene su espín acoplado a su propio momento angular orbital para formar un ji de ese electrón. El acoplamiento entre los distintos ji es más débil y da lugar a J. Este efecto se observa tal cual muy raras veces. En los átomos más pesados es común encontrar una condición intermedia entre los acoplamientos LS y jj; puede utilizarse cualquiera de las notaciones LS o JJ para describir los niveles, pues el número de niveles para una configuración electrónica dada no depende del esquema de acoplamiento.

La mayor parte de los núcleos atómicos también poseen espín, pero su rotación es 2000 veces más lenta que la de los electrones, porque su masa es 2000 veces mayor que la de éstos. Por esta razón, existen campos magnéticos nucleares muy débiles, análogos a los electrónicos, los cuales producen una estructura fina en las líneas espectrales y separan aún más los niveles de energía atómicos. En consecuencia, la separación de las líneas espectrales que generan depende de las orientaciones relativas entre los momentos magnéticos nucleares y los electrónicos, lo cual implica diferentes energías de interacción. El patrón de niveles de energía que se obtiene, y las líneas espectrales correspondientes, se llama estructura hiperfina.

Las enormes capacidades de los láseres sintonizables han permitido hacer observaciones que antes no eran posibles. Por ejemplo, la espectroscopia de saturación de alta resolución, donde se utiliza un haz saturado y un haz sonda del mismo láser, se ha utilizado para medir la estructura hiperfina de las líneas de resonancia del sodio (llamadas líneas D1 y D2). La separación más pequeña distinguible fue menor de 0.001 cm-1, la cual es mucho menor que la anchura Doppler de las líneas.

Las propiedades nucleares afectan también a los espectros por medio del corrimiento isotópico. Éste es el resultado de la diferencia entre las masas nucleares de dos isótopos, que produce un cambio ligero en la constante de Rydberg. Algunas veces se presenta una distorsión del núcleo.

Sería falso pensar que el destino más probable de los electrones atómicos excitados fueran las transiciones a órbitas inferiores acompañadas de la emisión de un fotón. De hecho, al menos para los elementos del primer tercio de la tabla periódica, la forma preferida de desexcitación de la mayor parte de los sistemas atómicos o iónicos excitados, en casi todos los estados de excitación, es el proceso de emisión electrónica, que por primera vez observó P. Auger, en 1925, y que a la fecha lleva su nombre. Por ejemplo, un ion de neón con una sola carga, al que le falta un electrón 1s, tiene una probabilidad 50 veces mayor de desexcitarse pro emisión de un electrón que por emisión de un fotón. Durante este proceso, un electrón atómico exterior desciende para llenar una vacante interna, en tanto que el átomo emite otro electrón para conservar la energía total y el momento angular del átomo. La causa común de esta emisión es la repulsión coulómbica entre los electrones.